GAMRY REFERENCE ELECTRODES
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The selection of the correct reference electrode determines the quality for electrochemical measurement results and their lifetime.

High quality electrochemical measurements require a stable reference electrode potential and a low impedance reference electrode junction or frit. In contrast, inaccuracies in potential measurement due to an unstable reference electrode can cause erraneous results whereas a high impedance reference electrode frit in the range of several kΩ causes potentiostat oscillation.

Ag/AgCl (-42 mV vs. SCE bzw. 199 mV vs. NHE)

Diese Referenzelektrode ist sehr gebräuchlich beim kathodischen Korrosionsschutz von Systemen im Kontakt mit Meerwasser, weil es sich um eine umweltverträgliche Alternative zu den quecksilberhaltigen Referenzelektroden handelt. Die Ag/AgCl-Referenzelektrode ist eine relativ simpel konstruierbare Redoxelektrode, dessen stabiles Potential (± 1 mV) auf der Gleichgewichtsreaktion zwischen metallischem Silber (Ag) und Silberchlorid-Salz (AgCl) beruht. Der Elektrolyt ist gesättigte Kaliumchlorid-Lsg, der sich unter Veränderung der Elektrolytkonzentration auf das Referenzelektrodenpotential auswirkt.

Hinweis:

Silberchlorid ist in stark konzentrierten Kaliumchlorid-Lösungen etwas löslich. Daher ist die Verwendung von gesättigter Kaliumchlorid-Lösung Ausgangszustand, um eine Ablösung des Silberchlorids zu vermeiden. Man kann die Referenzelektrode aber auch mit niedriger konzentrierten Kaliumchlorid-Lösungen befüllen wie z.B. 1 M KCl oder sogar Meerwasser.

 

Hg/Hg2Cl2 (42 mV vs. Ag/AgCl bzw. 241 mV vs. NHE)

Diese Referenzelektrode ist historisch die gebräuchlichste in verschiedensten Applikationen (Elektrochemische Analyse, Charakterisierung und Wartung von Batterien, Korrosionsprüfung, etc.) und universellste in der Literatur. Die mit gesättigter Kaliumchloridlösung befüllte Kalomelreferenzelektrode (SCE) basiert auf dem Redoxpaar Quecksilber und Quecksilber(I)chlorid mit ± 1 mV Potentialstabilität.

 

Hg/Hg2SO4 (399 mV vs. SCE bzw. 640 mV vs. NHE)

Die Quecksilber/Quecksilbersulfat-Referenzelektrode ist bei chloridfreien Elektrolyten erforderlich und besitzt daher eine Elektrolytbefüllung mit ges. Kaliumsulfatlösung.

 

Hg/Hg2SO4 (394 mV vs. SCE bzw. 635 mV vs. NHE)

Die Quecksilber/Quecksilbersulfat-Referenzelektrode ist bei chloridfreien Elektrolyten erforderlich und besitzt daher eine Elektrolytbefüllung mit 3.8 M Schwefelsäure. Geeignet zur Charakterisierung von Blei-Akkus (Bestimmung der individuellen Kapazitäten von Arbeits- und Gegenelektroden, individuelles Verhalten der Elektroden bei Tiefentladung und Umpolung, Optimierung der Lade- und Entladeparameter unter Berücksichtigung der Halbzellenpotentiale, Nachverfolgung unterschiedlicher Säurekonzentrationen durch Messung der Diffusionspotentiale / Zellspannungen und die Bestimmung von defekten Zellen und defekten Elektroden in einer Serie von Zellen am Ende der Lebensdauer).

 

Hg/HgO (98 mV vs. NHE)

Die Quecksilber/Quecksilberoxid Referenzelektrode ist für die Verwendung in alkalischen Medien ideal. Batterieentwicklung, Forschung und Entwicklung in der Energiespeicherung, Prozesskontrolle und grundlegende elektrochemische Studien profitieren von diesem baldigen Industriestandard durch sein stabiles und reproduzierbares Potential. Die Potentialstabilität liegt bei ± 1 mV und selbst nach Temperaturanstiegen um 125°C befindet sich die Referenzelektrode relativ schnell wieder im stationären Potentialbereich. Die Referenzelektrode ist mit 20 %-iger KOH-Lösung (4.24 M) befüllt, kann aber auch in jeder KOH-Konzentration angefragt werden, um dem Testmedium so nahe wie möglich angepasst, Effekten der Leckrate entgegenzuwirken. Die Referenzelektrode kann selbstverständlich auch mit Natriumhydroxid befüllt werden.

 

Ag/AgNO3 (541 mV [10 mM AgNO3] bzw. 601 mV [100 mM AgNO3] vs. NHE

Die Silber/Silbernitrat (Ag/AgNO3) Referenzelektrode ist für die Verwendung in nicht-wässrigen / organischen Medien ideal. Die Referenzelektrode kann entweder mit einer Lösung aus Silbernitrat in Acetonitril oder mit Silbernitrat in einem anwendungsspezifisch wählbaren organischen Lösungsmittel befüllt werden. Je nach Konzentration stellt sich gegenüber der Standardwasserstoff-Referenzelektrode entweder ein Potential von 541 mV (10mM AgNO3) oder 601 mV (100mM AgNO3) ein.

 

Pseudo- / Quasi-Referenzelektroden

Manchmal ist eine klassische Referenzelektrode nicht praktikabel. Zum Beispiel kann eine Glaselektrode bei 3-Elektrodenanordnungen im Freien leicht brechen. Viele Anwender bedienen sich daher an einer Metallelektrode aus dem identischen Material wie die Arbeitselektrode als Referenzelektrode. Diese Referenzelektroden bezeichnet man als Pseudo- oder Quasi-Referenzelektroden (QRE). Im Zusammenhang mit Mikroelektroden ist der Strom sehr klein und somit kann ein 2-Elektrodensetup mit einer kombinierten Gegenelektrode / QRE tolerierbar sein. Man verwendet dabei als QRE meist Silber oder Platin als ein gut aufgestelltes QRE Material. Gut aufgestellt bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich das Oberflächenpotential stromdurchflossen wenig ändert.

Anwender vermuten daher meist hinter besonders korrosionsfesten Materialien wie z.B. Hastelloy ein gut aufgestelltes QRE Material, was leider nicht der Fall ist. Gamry rät daher weniger zum Gebrauch von Hastelloy als Pseudoreferenzmaterial, sondern empfiehlt eher Baustahl als wesentlich besser aufgestelltes Material zur Verwendung als QRE. Die Verwendung von „Ionischen Flüssigkeiten“ schließt wässrige Referenzelektroden aus. Stattdessen wird vorgeschlagen, wenn möglich einen Silberdraht als Referenzelektrode zu verwenden. Die Potentiale werden dann im Anschluss ggü Ag/Ag+ korrigiert, obgleich man auch nachträglich eine Substanz wie zum Beispiel Ferrocen auflösen kann und nachträglich ggü. Ferrocen / Ferrocenium korrigiert.

 

Hochtemperatur- / Druckreaktor-Referenzelektroden

Weitere Anwendungen, die hinsichtlich der notwendigen Verwendung einer Referenzelektrode Kopfschmerzen verursachen können, sind Hochtemperatur- und/oder Hochdruckexperimente in einem Druckreaktor oder Autoklaven. Es gibt zum Glück viele Varianten von Referenzelektroden für Druckreaktoren. Die neuste Variante von 02/2003 wird in der folgenden Veröffentlichung zitiert:

• Simple and Robust External Reference Electrodes for High-Temperature Electrochemical Experiments“ from Bosch, Bogaerts, and Zheng in CORROSION, Volume 59, page 163 (2003).

Hinweis:

Für die Verwendung einer Referenzelektrode in einem Druckreaktor (Autoklaven) muss ein von der Masse frei schwebender Potentiostat verwendet werden!

 

Cu/CuSO4 (74 mV vs. SCE bzw. 315 mV vs. NHE)

Gamry bietet keine Cu/CuSO4 Referenzelektroden an. Viele Anwender verwenden diese oder ähnliche Referenzelektroden bei Messungen im Freien.

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